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我國含鉻廢水治理技術(shù)的發(fā)展與現狀

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  • 發(fā)布日期：2017-12-30
眾所周知，幾乎所有的電鍍廠(chǎng)點(diǎn)都有鍍鉻生產(chǎn)，而且其它鍍種的鍍前、鍍后處理還需要使用鉻鹽。電鍍工業(yè)中含鉻數量之大，可以預見(jiàn)。因此，電鍍含鉻治理技術(shù)已 引起人們極大之關(guān)注。我國對含鉻的處理也經(jīng)過(guò)了幾個(gè)發(fā)展階段。本文擬對我國電鍍含鉻廢水治理技術(shù)的發(fā)展概況與現狀作回顧綜述，以利于技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和完 善，也給正在考慮選擇處理方法的一些電鍍廠(chǎng)提供參考。

60年代，國內曾有少數電鍍廠(chǎng)用硫酸亞鐵——石灰法處理鍍鉻廢水，該方法雖 然能消除Cr6的污染，但污泥量大而又沒(méi)有出路，只好棄用。其后的BaCrO4沉淀法，又因收集困難，不能回用，且所用鋇鹽會(huì )引起二次污染，而沒(méi)有推廣。 鐵氧體法及鉻黃法，因制得產(chǎn)品化學(xué)成份難以穩定，產(chǎn)品制造過(guò)程復雜、產(chǎn)量太小和沒(méi)有銷(xiāo)路，應用生活污水處理工藝這兩種技術(shù)的廠(chǎng)不多。

70年代初期，有人使用了活性炭吸附、電解還原等方法處理含鉻廢水。但是電解法產(chǎn)生含Fe、Cr的污泥，且有設備易受?chē)乐馗g、耗電量多、處理效果不穩 定等缺點(diǎn)，即使已經(jīng)投產(chǎn)的工廠(chǎng)也只得放棄不用。隨后，有報導介紹以水合肼在鍍鉻后設槽直接還原的方法，以為還原后即可排放，但實(shí)際上，對三價(jià)鉻及水合肼還 需要處理，加上對水合肼降解規律的認識不夠，以致使用不久即便停用?；钚蕴课椒ɑ蛞曰钚韵礈靹┟摳降姆椒?，均曾在內進(jìn)行模擬試驗，也因吸收效果不佳和脫 附后的收集問(wèn)題，沒(méi)能推廣。至于槽邊電解法，雖有意義，但實(shí)效不大而且耗電量大，也不理想。

1973年，我國第一次工作會(huì )議召 開(kāi)，有關(guān)部門(mén)參照了國外環(huán)保部門(mén)的一些法令，制訂并頒布了試行的工業(yè)廢水排放標準，促使電鍍界對含鉻廢水的處理技術(shù)的認真研究、開(kāi)發(fā)和推廣應用。當時(shí)雖然 知道發(fā)達國家以采用傳統的化學(xué)法為治理含鉻廢水的主要手段，但鑒于我國60年代的治理經(jīng)驗，即電鍍污泥難于妥善處理，加上認為傳統的化學(xué)法一般都不能資 源，因此國內一些科研機構都極力探討新方法，尤其著(zhù)重研究既能回收化工原料又能使水循環(huán)利用的閉路循環(huán)治理技術(shù)。

1974年，離 子交換樹(shù)脂處理鍍鉻廢水方法研究成功，1976年后在工業(yè)上大量推廣應用。70年代末期研究成功鈦質(zhì)薄膜蒸發(fā)器，用以濃縮回收鍍鉻等電鍍。80年代初，又 發(fā)展了形形式式的逆流漂洗技術(shù)。此后，一些設計部門(mén)便為工廠(chǎng)設計了不少“逆流漂洗——蒸發(fā)濃縮——離子交換”組合治理技術(shù)的設備。有幾家工廠(chǎng)還將洗脫液送 鍍槽回用，同時(shí)處理后的水可循環(huán)利用。當時(shí)被認為是電鍍的一大突破，一下子壓倒了傳統的化學(xué)法和當時(shí)在中國比較盛行的電解還原法。據不完全統計，在 1976年～1981年，僅上海市就有100多家工廠(chǎng)采用了這種方法。

離子交換法1974年研究成功，1976年便開(kāi)始大量推廣 應用，前后僅兩年時(shí)間，顯然來(lái)自生產(chǎn)單位的實(shí)踐經(jīng)驗不多。經(jīng)過(guò)幾年的實(shí)踐后，離子交換法暴露了不少弱點(diǎn)，例如投資大，需要一次性投資5～10萬(wàn)元，操作管 理要求嚴格等。最大的問(wèn)題是回收的鉻酸中含過(guò)多的CI-及，大多數工廠(chǎng)都難以直接送電鍍槽回用。即使以電解法清除CI-，用鋇鹽法沉淀除去，仍然不能直接 回用。后來(lái)也曾在中推廣過(guò)如下的方法即采用離子交換法處理，以732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂凈化回收液中Cr3、Fe3等陽(yáng)離子，加上膜蒸發(fā)器濃縮，電解脫 氯，BaCO3沉淀，期望直接回用與零排放一起實(shí)現。但這一方法，經(jīng)同大面積實(shí)踐，證實(shí)并未能實(shí)現直接回用及零排放，也未體現出經(jīng)濟效益。一般都多認為: 僅僅依靠離子交換樹(shù)脂一種技術(shù)來(lái)處理鍍鉻廢水，在經(jīng)濟上是不上算的，處理1噸廢水費用已由原來(lái)的1元錢(qián)左右上升至2～3元錢(qián)，遠遠超過(guò)了它回收下來(lái)的化工 原料的價(jià)值。認為離子交換樹(shù)脂的治理作用，“被不適當地作了夸大了”。

當然，離子交換法的治理作用是不能完全否定的，譬如在回收富集貴金屬廢水方面，它仍然是最經(jīng)濟的方法。對一些含有絡(luò )合劑不適宜化學(xué)沉淀處理的廢水，它也仍然不失為一種好方法。

在電鍍生產(chǎn)中，鍍件漂洗水量愈大則后面的廢水處理設備愈龐大，所以我國80年代初就開(kāi)始改進(jìn)鍍件的漂洗方式，采取提高清洗水溫度，向回收槽中添加表面活 性劑以增強脫附效果等辦法，還采用了種種形式的逆流漂洗以減少污染物帶出量，大環(huán)保法律法規幅度節約漂洗水，減少廢水處理的投資，被認為是經(jīng)濟的治理技 術(shù)。

除了間歇式及連續式逆流漂洗外，又發(fā)展了一種“反噴淋逆流漂洗”工藝。其特點(diǎn)是在鍍槽后端及各級回收槽上都設置噴霧淋洗裝 置，采用自控元件使這些裝置與自動(dòng)電鍍生產(chǎn)線(xiàn)的運轉程序同步。每當鍍件提出液面時(shí)，用后一級漂洗槽中濃度較稀的過(guò)噴前一級槽中的鍍件，只在終端補充純水。 采用這種方式最理想的結果是可節約水94%左右。正因為此項技術(shù)效果顯著(zhù)，使國內一些電鍍與環(huán)保工作者不約而同地走向為另一個(gè)極端:認為在電鍍生產(chǎn)過(guò)程 中，只要盡量壓縮清洗水量，使清洗水量與鍍液蒸發(fā)量之間實(shí)現平衡，就可以達到封閉循環(huán)的目的，認為這已成為“無(wú)排放”電鍍生產(chǎn)線(xiàn)。有人還詳盡推導了清洗水 濃度變化和計算公式?？上?，這只是電鍍與環(huán)保工作者的一種理想而已。

首先，在電鍍生產(chǎn)過(guò)程中，從前道工序帶入的雜質(zhì)，溶解鍍件和 鍍層所引入的雜質(zhì)，電極材料、掛具、夾具材料的溶解，以及清洗水中的雜質(zhì)帶入等雜質(zhì)積累是絕對的，不可避免的。這些雜質(zhì)對電鍍工藝和鍍層質(zhì)量又是極端有害 的，必需加以去除。假使無(wú)排放，那么這些雜質(zhì)到哪里去了呢?對鍍鉻來(lái)說(shuō)，積累的可用BaCO3去除，Cl-用電解法脫除，但積累的Fe3、Cu2、等就必 須用樹(shù)脂交換法才能處理掉。普通離子交換樹(shù)脂經(jīng)受不住濃度大于130g/L的H2CrO4的氧化，故只能經(jīng)常采用稀釋法處理，使H2CrO4濃度低于 130g/L。多出來(lái)的這部分怎辦?樹(shù)脂上下來(lái)的廢液和BaSO4廢渣又怎辦?即使后來(lái)南京樹(shù)脂廠(chǎng)研制成功了一種能耐強氧化性的離子交換樹(shù)脂，但是能否經(jīng) 受住生產(chǎn)考驗，尚需通過(guò)應用證實(shí)。

其次，電鍍過(guò)程中鍍液蒸發(fā)損失量很少，如強制維持平衡是無(wú)法持續操作的。在蒸發(fā)率沒(méi)能超過(guò)帶出率的情況下，清洗線(xiàn)就得設置數量多到不切實(shí)際的清洗槽。而且，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，鍍液就會(huì )因雜質(zhì)積累而受到污染。

總之，就目前國內的實(shí)際情況，要想把電鍍廢水全部消化于電鍍生產(chǎn)工藝過(guò)程中，還存在著(zhù)許多難以解決的技術(shù)問(wèn)題。

比較離子交換與自然封閉循環(huán)法，用于鍍鉻液及鋅鈍化液的回收凈化，尚有許多問(wèn)題需要解決。這兩種技術(shù)推廣“熱”之所以“降溫”，其根本原因是電鍍過(guò)程中 的雜質(zhì)積累問(wèn)題。我們既沒(méi)有解決雜質(zhì)的方法，又想同時(shí)實(shí)現水與化工原料的回用，把理想當做現實(shí)，顯然是行不通的?？磥?lái)我們應先重點(diǎn)試驗，等取得較為豐富的 實(shí)踐經(jīng)驗后才再作大面積推廣。而報道新技術(shù)，也應注意報導關(guān)于低碳環(huán)保的資料正反兩方面的經(jīng)驗，報道先進(jìn)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)之同時(shí)，更應真實(shí)地報道其不足之處，這 才是科學(xué)的態(tài)度，才能減少盲目性，免去不必要的損失。

20年來(lái)，我國對含鉻廢水的治理，先后出現了10多種治理技術(shù)，但多在經(jīng)驗不足的條件下，倉卒間就大量推廣應用，結果出現反復。這些經(jīng)驗教訓，應引起重視。

由于國家對環(huán)保的要求越來(lái)越嚴格，含鉻廢水的治理可采取化學(xué)法與逆流漂洗結合的方法進(jìn)行。在化學(xué)法處理中，固液分離是關(guān)鍵也是難題。目前大多數工廠(chǎng)為減 少沉淀污泥，已較少采用FeSO4還原，而大多數采用Na2SO3、Na2S2O5及Na2S2O4類(lèi)作還原劑。還原后產(chǎn)生的Cr3用稀NaOH調pH至 8.5～9.5范圍，使生成Cr(OH)3沉淀，然后進(jìn)行固液分離過(guò)濾。

我國對固液分離技術(shù)，采用過(guò)氣浮法，并有矩形、圓形等多 種形式的。氣浮法的缺點(diǎn)是能耗大，有些工廠(chǎng)還發(fā)現氣浮法不適于含表面活性劑較多的廢水處理(有些工廠(chǎng)為使鍍件所帶出廢液少，向回收槽里加入了表面活性劑促 使廢鉻酸脫附)。因此最近不少工廠(chǎng)又傾向于采用“快速砂濾——斜管沉淀”法。為了解決砂濾層中過(guò)濾污泥堵塞的問(wèn)題，上海研究成功了幾種連續砂濾囂，它能連 續清洗砂中的污物，使砂床始終保持通暢，保證連續運行。有些工廠(chǎng)還采用了PE管過(guò)濾囂，使水中固體懸浮物進(jìn)一步降低。由于PE管在過(guò)濾中易堵塞，使用時(shí)間 不長(cháng)就得用壓縮空氣或清水反沖，不僅增加了操作難度還降低了工作效率。所以，PE管式對連續處理含固體懸浮物較少的電鍍溶液效果尚好，但對過(guò)濾固體懸浮物 較多的Cr(OH)3廢水，效果是不理想的。

我國的設備通過(guò)引進(jìn)、消化、吸收，的性能已有所提高。盡管各種形式的固液分離設備層出不窮，但是效果仍未達到十分理想的狀態(tài)。筆者認為除性能因素外，主要是鉻鹽的化學(xué)性質(zhì)所決定的。

大家知道，Cr(OH)3沉淀具有兩性，既能溶于酸又能溶于堿。如果堿用量不足，反應不完全，難以將三價(jià)鉻沉淀完全。若堿用量不足，又會(huì )使 Cr(OH)3溶解成。而我們對堿的加入量，大都憑經(jīng)驗加入，這就難免出現過(guò)量或不夠的問(wèn)題?？梢岳孟“彼嫦aOH調pH值，因為弱堿稀氨水是不 會(huì )溶解Cr(OH)3沉淀的。這個(gè)方法已用于含鉻廢水的治理，并申請了中國。

Cr(OH)3沉淀本身細小并容易形成膠體，尤其是 凈化還原槽中，Cr6含量過(guò)高或NaHSO3與Cr6投料比太大(超過(guò)4～5以上)，均會(huì )造成Cr(OH)3不易沉淀的現象，若比值高于或等于8，易生成 鉻合離子〔Cr2(OH)2(SO3)3〕2-，這時(shí)加NaOH也不易生成沉淀。

加堿沉淀完Cr3后，溶液呈堿性，其pH=8.5～9.5，在過(guò)濾過(guò)程中，若溶液中Na2SO3還原劑不足，則Cr(OH)3容易被空氣重新氧化成。以上原因均會(huì )造成含鉻廢水治理不達標。

    http://www.yuyucc.com/  以上信息由河南水處理提供轉載。

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